樹脂變質(zhì),樹脂被污染
導(dǎo)讀
在離子交換水處理系統(tǒng)的運(yùn)行過程中,各種離子交換樹脂常常會(huì)漸漸改變其性能。原因有二:一是樹脂的本質(zhì)改變了,即其化學(xué)結(jié)構(gòu)受到破壞;二是受到外來雜質(zhì)的污染。由前一種情況所造成樹脂性能的改變,是無法恢復(fù)的;由后一種情況所造成樹脂性能的改變,則可以采取適當(dāng)?shù)拇胧?,清除這些污物,從而使樹脂性能復(fù)原或有所改進(jìn)。
一、變質(zhì)
陽樹脂
陽樹脂在應(yīng)用中變質(zhì)的主要原因是由于水中有氧化劑,如游離氯、硝酸根等。當(dāng)溫度高時(shí),樹脂受氧化劑的侵蝕更為嚴(yán)重,若水中有重金屬離子,因其能起催化作用,致使樹脂加速變質(zhì)。
陽樹脂氧化后發(fā)生的現(xiàn)象為:顏色變淺,樹脂體積變大,因此易碎和體積交換容量降低,但質(zhì)量交換容量變化不大。由于設(shè)備中樹脂上下層與進(jìn)水接觸先后順序不同,受侵害的程度也不同,當(dāng)水下流時(shí),上層樹脂首先與含氧化劑的水接觸,所以遭受侵害的程度最大。
實(shí)踐證明,強(qiáng)酸性H型樹脂受侵害的程度最為強(qiáng)烈,如當(dāng)進(jìn)水中含有0.5mg/L Cl2時(shí),只要運(yùn)行4~6個(gè)月,樹脂就有顯著的變質(zhì)。而且由于樹脂顆粒變小,使水通過樹脂層的壓力損失明顯增大。磺酸基陽樹脂的碳鏈氧化斷裂產(chǎn)物(有些是含磺酸基的苯乙烯聚合物),由樹脂上脫落下來以后,變?yōu)榭扇苄晕镔|(zhì)。這些可溶性物質(zhì)中還會(huì)有弱酸基,因此當(dāng)這隨水流入陰離子交換器時(shí),首先被陰樹脂吸著,吸著不完全時(shí),就留在陰離子交換器的出水中,使水質(zhì)降低。除去水中游離氯,常用兩種方法,一種是用活性炭過濾,另一種是投加亞硫酸鈉。
大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂,在抗氧化性和機(jī)械強(qiáng)度方面都比較好,而交換容量、再生效率、漏鈉量均與凝膠型樹脂相差不多。
陰樹脂
總的來說,陰樹脂的化學(xué)穩(wěn)定性比陽樹脂要差,所以它對(duì)氧化劑和高溫的抵抗力也較差,但陰離子交換器在除鹽系統(tǒng)中一般都是布置在陽離子交換器之后,進(jìn)入除鹽裝置的水中的強(qiáng)氧化劑都消耗在氧化陽樹脂上了,無形中對(duì)陰樹脂起了保護(hù)作用,一般只是溶于水中的氧對(duì)陰樹脂起破壞作用。
強(qiáng)堿性陰樹脂在氧化變質(zhì)的過程中,表現(xiàn)出來的是交換基團(tuán)的總量和強(qiáng)堿性交換基團(tuán)的數(shù)量逐漸減少,且后者的速度大于前者。這是因?yàn)殛帢渲谎趸某跗?,季銨基團(tuán)在大多數(shù)情況下變成能進(jìn)行陰離子交換的弱堿性基團(tuán)。氧化變質(zhì)的速度,開始時(shí)最大,隨后逐漸減低,約兩年后氧化速度幾乎為恒定。這是因?yàn)?,各種季銨基團(tuán)的穩(wěn)定性不同,在新樹脂中含有加快樹脂降解速度的雜質(zhì),這些雜質(zhì)在作用過程中漸漸被除掉。樹脂顆粒表面或接近表面處最易受侵害。
Ⅱ型強(qiáng)堿性陰樹脂比Ⅰ型易受氧化,運(yùn)行時(shí)提高水溫會(huì)使樹脂的氧化速度加快。防止陰樹脂氧化可采用真空除氣,這對(duì)應(yīng)用Ⅱ型強(qiáng)堿性陰樹脂時(shí)更有必要。
陽樹脂
陽樹脂會(huì)受到進(jìn)水中的懸浮物、鐵、鋁、硫酸鈣、油脂類等物質(zhì)的污染。在除鹽系統(tǒng)中用的陽樹脂受鐵、鋁污染的可能性很少,因?yàn)橐运嶙髟偕鷦┠芎芎玫厝芙夂颓宄翳F、鋁的沉積物。但在軟化水系統(tǒng)中的陽樹脂,會(huì)在相當(dāng)時(shí)間內(nèi)被這類物質(zhì)所污染,因?yàn)橛檬雏}作再生劑有能從樹脂表面有效地清除鐵、鋁沉積物,而只能除掉小部分已經(jīng)交換到陽樹脂上的鐵和鋁離子。采用硫酸作再生劑時(shí),可能會(huì)有硫酸鈣沉積在樹脂表面。
運(yùn)行中應(yīng)盡量采取措施防止上述物質(zhì)對(duì)陽樹脂的污染。萬一受到污染,可針對(duì)污染物種類用下述方法處理樹脂。
(1)空氣擦拭發(fā)
從顯微鏡下能看出樹脂表面有沉積物時(shí),可采用空氣擦洗除去。由于交換器樹脂層底部通常都沒有設(shè)置壓縮空氣分配系統(tǒng),壓縮空氣擦洗可用內(nèi)徑為20~45mm的塑料硬管做成空氣槍,以軟管連接到壓縮空氣氣源上進(jìn)行。具體作法是:先將交換器的水位降到樹脂層降到樹脂層表面上300~400mm處,將空氣槍插到樹脂層底部,控制一定的空氣壓力和氣量,使樹脂強(qiáng)烈攪動(dòng);10~15min后停氣用水反洗,以除去擦下來的污染雜質(zhì)。這樣反復(fù)進(jìn)行擦洗和反洗,直到反洗排水清晰為止。
(2)酸洗法
對(duì)那些不能用空氣擦洗法除去的物質(zhì),如Fe3+、Al3+、CaCO3、Mg(OH)2,可用鹽酸進(jìn)行清洗。酸洗前應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn),確定酸液濃度(常用2%、5%、10%、20%的濃度)和酸洗時(shí)間。對(duì)除鹽系統(tǒng)中所用的陽樹脂,可用原有的再生系統(tǒng),配制所需濃度的酸液進(jìn)行酸洗;對(duì)于軟化系統(tǒng)中所用的樹脂,必須將樹脂轉(zhuǎn)移到能耐鹽酸的設(shè)備中進(jìn)行酸洗。為防止酸液被稀釋影響酸洗效果,酸洗前應(yīng)先將交換器或設(shè)備中的水位降到樹脂層表面上200~300mm處,然后進(jìn)酸浸泡或低流速循環(huán),也可以二者交替進(jìn)行。
采用酸液浸泡方式酸洗時(shí),可以通過壓縮空氣攪拌。受硫酸鈣沉淀污染的陽樹脂可用EDTA稀溶液清洗。
(3)堿洗法
潤(rùn)滑油、脂類及蛋白質(zhì)等有機(jī)質(zhì),經(jīng)常存在于地面水中,當(dāng)進(jìn)入陽離子交換樹脂層時(shí),在樹脂表面形成一層油膜,嚴(yán)重影響樹脂的工藝性能,出現(xiàn)樹脂層結(jié)塊,樹脂密度減小等不正?,F(xiàn)象。此類受污染樹脂的特征主要是樹脂顏色變黑,極易與陽樹脂受鐵污染后變黑相混淆,可將少量受污染樹脂放入小試管中加入少量水搖動(dòng),受此類污染的樹脂會(huì)在水面看到“彩虹”現(xiàn)象。受此類污染的陽樹脂,可用加熱到50~60℃的5%的NaOH進(jìn)行堿洗。堿洗可分為3~4次進(jìn)行,每次持續(xù)時(shí)間為4~6h,中間用水沖洗。復(fù)蘇處理的終點(diǎn)可按排出廢堿液的化學(xué)氧量降至100~150 mgO2/L控制。
陰樹脂
強(qiáng)堿性陰樹脂在使用中,常常會(huì)受到有機(jī)物、膠體硅、鐵的化合物等雜質(zhì)的污染,使交換容量降低。
(1)有機(jī)物污染
離子交換除鹽裝置中的強(qiáng)堿性陰樹脂,污染來源可能性最大的是原水中的有機(jī)物。有機(jī)物雖以植物和動(dòng)物腐爛后分解生成的腐殖酸和富維酸為主,但種類很多,至今已發(fā)現(xiàn)有六千多種。腐殖酸和富維酸都屬于高分子聚羧酸,前者相對(duì)分子質(zhì)量大、含羧酸基團(tuán)較少,在酸中不溶解;后者則相反。相對(duì)分子質(zhì)量越大,越難解吸。
強(qiáng)堿性陰樹脂被污染的特征是交換容量下降,再生后正洗所需時(shí)間延長(zhǎng),樹脂顏色常變深,除鹽系統(tǒng)的出水水質(zhì)變壞,pH值降低。凝膠型強(qiáng)堿性陰樹脂之所以易受腐殖酸或富維酸污染,是由于其高分子骨架屬于苯乙烯系,是憎水性的,而腐殖酸或富維酸也是憎水性的,因此二者之間的分子吸引力很強(qiáng),難以在用強(qiáng)堿液再生時(shí)樹脂時(shí)解吸出來,而且腐殖酸或富維酸的分子很大,移動(dòng)緩慢,一旦進(jìn)入樹脂中后,易被卡在里面。隨著時(shí)間的延長(zhǎng),被卡在樹脂中的有機(jī)物越來越多,為預(yù)防強(qiáng)堿性陰樹脂的有機(jī)物污染,應(yīng)合理地采用加氯、混凝、澄清、過濾、活性炭吸附等各種水處理方法,盡量降低強(qiáng)堿性O(shè)H型交換器入口水中有機(jī)物的含量。
陰樹脂被有機(jī)物污染程度,可用下述簡(jiǎn)易方法判斷:將50mL被污染的樹脂裝入錐形瓶中,用純水搖動(dòng)洗滌3~4次,以去除樹脂表面污物,然后加入10%食鹽水,劇烈搖動(dòng)5~10min后觀察食鹽水的顏色,按溶液色澤判別污染程度。
一般在樹脂受到中度污染時(shí)即需進(jìn)行復(fù)蘇處理,經(jīng)用多種鈉鹽和堿配成復(fù)蘇液對(duì)污染樹脂進(jìn)行的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),復(fù)蘇液使樹脂收縮程度大者復(fù)蘇效果好。對(duì)于不同水質(zhì)污染的陰樹脂,復(fù)蘇液的配比應(yīng)有所變化,需做具體的篩選試驗(yàn)。常用兩倍以上樹脂體積的含10% NaCl和1%NaOH溶液,浸泡16~48h復(fù)蘇污染樹脂。
將復(fù)蘇液加熱到40~50℃(Ⅱ型強(qiáng)堿性只能加熱到40℃),采用動(dòng)態(tài)循環(huán)法復(fù)蘇效果更好。有人曾用含次氯酸鈉的氫氧化鈉溶液處理嚴(yán)重污染的樹脂,由于次氯酸鈉可以氧化腐殖酸的大分子,使這變成擴(kuò)散速度較快的小分子,所以處理效果很好。但這種處理會(huì)加速樹脂的氧化,所以不宜經(jīng)常使用(次氯酸含量在0.5%以上時(shí)樹脂便受到侵害)。也有人用3%以下濃度的雙氧水復(fù)蘇受污染的陰樹脂,并取得很好的效果,在室溫下未發(fā)現(xiàn)雙氧水對(duì)強(qiáng)堿性陰樹脂有明顯損壞作用。
丙烯酸系強(qiáng)堿性陰樹脂,其高分子骨架親水性的,這樣是它和有機(jī)物之間的分子吸引力就比較弱,進(jìn)入樹脂中的有機(jī)物在用堿再生時(shí),能較順利地被解吸出來。它能更有效地克服有機(jī)物被樹脂吸著的不可逆傾向,提高了有機(jī)物在樹脂中的擴(kuò)散性,因此具有良好的抗有機(jī)物污染能力。
(2)膠體硅污染
強(qiáng)堿性陰樹脂一般不能交換天然水中的膠體硅酸,但當(dāng)天然水通過強(qiáng)堿性陰離子交換器后,膠體硅酸仍有相當(dāng)數(shù)量地減少,估計(jì)這與樹脂的機(jī)械過濾及吸附作用有關(guān)。在正常情況下,膠體硅酸通常不會(huì)污染強(qiáng)堿性陰樹脂,但當(dāng)再生條件不適當(dāng)時(shí),如再生劑量少,再生液溫度及再生液流速過低時(shí),就存在強(qiáng)堿性陰樹脂被膠體硅酸污染的可能性。例如,某廠使用后的201×7陰樹脂中硅酸的含量達(dá)68mg/(g·干樹脂),而新樹脂中硅酸根含量?jī)H為0.304mg/(g·干樹脂),這說明使用后的樹脂已被膠體硅酸污染。
(3)鐵污染
運(yùn)行中的樹脂也經(jīng)常被重金屬離子及其氧化物污染,其中最常遇到的是鐵的化合物。陰樹脂被污染的可能性更大,這主要是因再生陰樹脂的堿不純,特別是由于液體堿中含有鐵的化合物比較多而引起的。鐵與大分子有機(jī)物生成絡(luò)合物進(jìn)入陰樹脂網(wǎng)絡(luò),也會(huì)導(dǎo)致陰樹脂受到污染。
陰樹脂受鐵污染顏色變黑,性能變壞,再生效率降低,再生劑用量與清洗水耗增加。受鐵污染后的陰樹脂一般也采用與陽樹脂相同的酸洗辦法進(jìn)行處理。
值得說明的是,由于工業(yè)鹽酸含鐵量較高(可能以FeCl4-形態(tài)存在),當(dāng)酸洗被鐵污染的陰樹脂時(shí),不僅不能清洗出樹脂中的鐵,相反還會(huì)交換到該樹脂上去。因此,酸洗被鐵污染的陰樹脂宜用化學(xué)純的鹽酸。
如果陰樹脂既被有機(jī)物污染,又被鐵離子及其氧化物污染,則應(yīng)首先除去鐵離子及其氧化物,而后再除去有機(jī)物。利用超聲波清洗被污染的陰、陽離子交換脂是近年來應(yīng)用的一項(xiàng)新技術(shù)。它是利用高頻率的超聲振動(dòng)所起的空化作用,使樹脂的各種污染受到松動(dòng)、破壞,進(jìn)而轉(zhuǎn)入到水中被反洗水沖走。